【人物与科研】湖南师范大学宋建新教授课题组：苯/吡啶替八元扩环卟啉的合成及其对Pd(II)配位模式的调控

导语

扩环卟啉是一类由多个吡咯及类似芳香环直接或通过个数不等的桥原子连接而成的、内部至少具有17原子路径的大环化合物。扩环卟啉由于其独特的光学、电学及与金属配位的性质受到了科学家的广泛关注。在扩环卟啉家族中，含有吡啶单元的分子继承了吡啶单元特有的碱性及配位活性，因而在离子识别、质子诱导的构象翻转以及芳香性-反芳香性-非芳香性转换等方面引起了科学家们的极大兴趣。近日，湖南师范大学宋建新教授课题组在该研究领域取得了新突破（Nature Communication 2020, 11, 6206）。

宋建新研究员课题组简介

宋建新课题组致力于卟啉及其类似物的合成及性能研究。近年来围绕卟啉化学在Nat. commun., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., ACS Central Sci.高水平学术期刊发表了系列论文。（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 11088; Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 648; Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 12322; J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 16533; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 8124;J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 18836; ACS Central Sci. DOI: 10.1021/acscentsci.0c01300; Nat. Commun., 2020, 11, 6206）

宋建新研究员简介

宋建新，湖南师范大学教授，博士生导师，化学化工学院副院长。分别于1996年及1999年本科及硕士毕业于湖南师范大学化学化工学院，1999年进入湖南大学攻读博士学位，2002年赴美国佛罗里达大学进行访问研究。2006年获得国家留学基金委资助，赴日本京都大学进行博士后研究，2011年回到湖南师范大学执教。2019年获湖南省“芙蓉学者奖励计划”特聘教授。

其兴趣主要集中在新颖卟啉类功能分子的设计、合成与性能研究。这些功能分子结构新颖、很多在近红外区域具有一定的吸收，因而具有应用于光动力治疗的潜力。获国家自然科学基金、教育部留学回国人员科研启动基金、湖南省教育厅重点项目、湖南省高校创新平台项目、湖南省普通高校学科带头人培育项目、湖南省“芙蓉学者奖励计划”特聘教授人才项目以及湖南师范大学人才引进项目等经费的资助。

前沿科研成果

苯/吡啶替八元扩环卟啉的合成及其对Pd(II)配位模式的调控

该课题组以三吡咯烷-a, a'-二(频哪醇硼酸酯)9及间二溴苯/2,6-二溴吡啶为原料，利用Suzuki偶联的方法合成了苯替八卟啉(1.1.0.0.1.1.0.0)/2,6-吡啶替八卟啉(1.1.0.0.1.1.0.0)（即化合物12/13）。核磁氢谱表明，12及13均不具备全局芳香性；其单晶结构显示，12及13中均具备两个空腔，因此具有与多个金属离子作用的潜质。

图1：化合物10-17的合成路线

（来源：Nature Communication）

12与13均可以与醋酸钯反应，分别得到两个Pd插入其中的产物14及15。然而在13与醋酸钯的反应中，除了可以得到15外，还可以得到单侧插Pd的产物16和螺环化合物17。这些插Pd产物的结构均得到了单晶衍射实验的确认。

图2：a), b), c), d)分别为化合物14, 15, 16, 17的晶体结构俯视图

（来源：Nature Communication）

作者认为，螺环化合物17的生成经历了13的构象转化、金属Pd的插入及之后的亲核进攻三个步骤。

图3：推测的螺环Pd物种17的生成机理

（来源：Nature Communication）

在中性或碱性溶液中，15与16不能够相互转化，但15与16在少量三氟醋酸的作用下就能够相互转化，二者的平衡浓度受到三氟醋酸浓度的影响。在1.0或2.0当量三氟醋酸的存在下，平衡会移动至只有16生成。据此作者推断15与16稳定性（相对能量）相差不大，但与三氟醋酸作用后，质子化的16比质子化的15稳定。该猜测得到了计算化学的支持。

综上，苯/吡啶替八卟啉可以通过三吡咯烷硼化物及相应的卤代物经Suzuki偶联及之后的氧化反应得到。这些八卟啉化合物呈现出类似哑铃的形状。吡啶单元的加入使得吡啶替八卟啉可以以多种模式与Pd^II形成配合物。这些Pd^II配合物15与16在酸性环境下可以相互转化，转化速率及平衡浓度取决于酸的浓度。研究表明吡啶杂环的引入，丰富了八元扩环卟啉类金属配位结构的多样性与可调控性，为新型分子开关的设计提供了新的思路。

这一成果近期发表在Nat. Commun., 2020, 11, 6206上，该工作实验部分主要由硕士研究生刘乐完成，硕士研究生胡智文对该工作进行了前期的探索。硕士研究生张芬妮、博士研究生柳阳也参与了部分工作。

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